量子力学基础

波函数与薛定谔方程

首先，我们承认薛定谔方程和波函数的概率诠释是对的。于是我们不受困于“如何证明它是对的”。所有的这些都依靠实验验证。事实上，物理学本就是一门依靠实验的学科。你不会去问为什么$\vec{F} = m \vec{a}$为什么是对的，因为在宏观低速的条件下，这个定律已经解释了无数实验现象，俨然主宰了世间万物的规律。

按照Einstein对物理学的划分，物理学的发展经历了四个阶段：经典力学、场、相对论、量子力学。每一个阶段的发展都来源于一些定律，这些定律升华为一个个耳熟能祥的定理，推动物理学的发展。

量子力学发展的最大的动机就是解释那些令人感到奇怪的实验现象：最开始，他们解释黑体辐射、光谱为什么是分立的——于是粗糙的量子论建立起来了：

• 1900年，Planck为了解释黑体辐射，将统计力学中的一个式子由积分变为求和，首次引入了量子化条件，这是人们第一次见到$h\nu$。
• 1905年，Einstein为了解释光电效应，提出光的能量应该是一份份的，每一份光子的能量为$h\nu$。
• 1913年，Bohr为了解释$\alpha$粒子散射实验，提出了原子内部的行星模型。在引入定轨假设后，他成功推导出了氢原子的光谱公式，完全从理论上给出了 Balmer Formula。

以上的这些理论通常被称为旧量子论。后来人们发现这种半经典的量子理论无法解释许多现象，比如反常塞曼效应，Stern-Gerlach Experiment。这说明人们需要新的理论。最终，随着Heisenberg、Schrödinger、Dirac、Born等群伟大的科学家的奋斗，新的量子论被建立起来，成功地解释了这些神奇的实验现象，并预言了许多新的现象。

量子力学是一个半独立的理论体系。一方面，量子力学形成的过程中，离不开经典的思想。比如经典力学的Hamiltonian $H(q,p)$，Possion bracket ${q,p}=1$，在量子力学中都有着美妙的对应：$\hat{H}(\hat{x},\hat{p})$， $[\hat{x},\hat{p}]=i\hbar$。另一方面，量子力学的理论体系又确确实实不能完全由经典推导出来，而需要五大公设作为基础，依靠实验去验证。这其中就包含：

• 量子系统的动力学演化可以薛定谔方程表示
• 波函数$\Psi(x,t)$的模方$|\Psi(x,t)|^2$表示概率密度。
• 力学量用算符表示

本章汇总了波函数与薛定谔方程的知识，通过概率诠释推导出位置空间中算符$\hat{p} = -i\hbar \vec{\nabla}$。讨论束缚态、散射态的物理图像。下一章重点讲力学量用算符表示。前两章为Dirac符号做完整的铺垫，希望这种讲述能看起来舒服。

波函数

波函数的性质

微观粒子的运动图像和经典情况截然不同。微观粒子不再具有确定的“轨道”，我们转而用波函数来描述微观粒子的运动。在经典力学中，牛顿方程$\vec{F} = m \ddot{\vec{r}}$描述了研究对象的所有运动情况。在微观情况下，薛定谔方程主宰了微观粒子的运动: \(\begin{equation} i \hbar \frac{\partial}{\partial t}\Psi(\vec{r}, t) = \left[ - \frac{\hbar^2}{2m} \vec{\nabla}^2 + V(\vec{r}) \right] \Psi(\vec{r},t) \end{equation}\) 波函数的模方$|\Psi(\vec{r},t)|^2$表示任意时刻t，粒子在空间$\vec{r}$处出现的概率，即概率密度(probability density)。因此，波函数有归一化条件： \(\int_{-\infty}^{\infty}\left| \Psi(\vec{r},t) \right| ^2dx = 1\) 此外，波函数还必须满足有限性、光滑性和单值性。

动量算符

在量子力学中，由于[[不确定关系]]，微观粒子的位置不再确定，我们只能求出微观粒子的期望值(expectation value)： \(\langle x \rangle = \int_{-\infty}^{\infty}x\left| \Psi(\vec{r},t) \right| ^2dx\) 接下来推导动量的平均值： \(\begin{aligned} m\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\langle x \rangle &= \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\int_{-\infty}^{\infty} x|\Psi(x,t)|^2\mathrm{d}x = \int_{-\infty}^{\infty} x\frac{\partial}{\partial t}\Bigl[|\Psi(x,t)|^2\Bigr]\mathrm{d}x \\[10pt] &\overset{(1)}{=} \frac{i\hbar}{2}\int_{-\infty}^{\infty} x\frac{\partial}{\partial x}\Bigl[\Psi^*\Psi_x - \Psi_x^*\Psi\Bigr]\mathrm{d}x \\[10pt] &= \frac{i\hbar}{2}\int_{-\infty}^{\infty} x\frac{\mathrm{d}}{\cancel {\mathrm{d}x}}\Bigl[\Psi^*\Psi_x - \Psi_x^*\Psi\Bigr]\cancel{\mathrm{d}x} \\[10pt] &= - \frac{i\hbar}{2}\int_{-\infty}^{\infty} x d(\Psi^*\Psi_x - \Psi_x^*\Psi) \\[10pt] &\overset{(2)}{=} -\frac{i\hbar}{2}\int_{-\infty}^{\infty} (\Psi^*\Psi_x - \Psi_x^*\Psi) \\[10pt] &\overset{(3)}{=} -i\hbar\int_{-\infty}^{\infty} \Psi^*\Psi_x \mathrm{d}x \\[10pt] &= \int_{-\infty}^{\infty} \Psi^*\left(-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\right)\Psi_x \mathrm{d}x \end{aligned}\)

为了流畅性，上式省略了三点步骤：

1. 对薛定谔方程两边取复共轭：

   \(\begin{aligned} & i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t} = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x)\right]\Psi\\[10pt] & -i\hbar\frac{\partial\Psi^*}{\partial t} = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x)\right]\Psi^* \end{aligned}\) 将$\Psi$对时间的偏导数转换成对位置的偏导数。其中V(x)为势能算符，在运算中恰好抵消了。

2. 利用分部积分： \(\begin{aligned} & \int_{-\infty}^{\infty} x\mathrm{d}(\Psi^*\Psi_x - \Psi_x^*\Psi) \\[10pt] =& \Bigl[x(\Psi^*\Psi_x - \Psi_x^*\Psi)\Bigr]_{-\infty}^{\infty} - \int_{-\infty}^{\infty}(\Psi^*\Psi_x - \Psi_x^*\Psi)\mathrm{d}x \\ = & - \int_{-\infty}^{\infty}(\Psi^*\Psi_x - \Psi_x^*\Psi)\mathrm{d}x \end{aligned}\)

   第二个等号利用了 $\lim_{x \to \pm\infty} \Psi(x,t) = 0$，即平方可积性

3. 再进行一次分部积分： \(\begin{aligned} \int_{-\infty}^{\infty} \Psi_x^*\Psi \mathrm{d}x &= \int_{-\infty}^{\infty} \frac{\mathrm{d}}{\cancel{\mathrm{d}x}}(\Psi^*)\Psi \cancel{\mathrm{d}x} \\[10pt] &= \Bigl[\Psi\Psi^*\Bigr]_{-\infty}^{\infty} - \int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\mathrm{d}\Psi \\[10pt] &= - \int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\Psi_x\mathrm{d}x \end{aligned}\) 于是我们得到动量的平均值为：

\(\begin{aligned} \langle p \rangle &= \int_{-\infty}^{\infty} \Psi^*(-i\hbar\frac{\partial}{\partial x})\Psi \mathrm{d}x \\[10pt] &= \langle \Psi, -i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\Psi \rangle := \langle \Psi \mid -i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\Psi \rangle \end{aligned}\)

$$

$$ 我们对一些符号进行解释：